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FAQ zur Permeation

Permeation ist die Bewegung von Gas und Dampf durch eine Barriere, wie etwa eine Flaschenwand. Sie wird durch den Konzentrationsgradienten des Permeats angetrieben und findet immer von der Seite mit hoher Permeats-Konzentration zur Seite mit niedriger Konzentration statt.

Permeation a Natural Process
Stellen Sie sich zum Beispiel eine Flasche eines kohlensäurehaltigen Softdrinks vor (Abb. 1). Das CO2 in diesem Produkt hat einen Druck von etwa 4 atm (wenn frisch befüllt), während die CO2-Konzentration in der Umgebungsluft weniger als 0,5 % beträgt. Das CO2 dringt daher vom Inneren der Flasche nach außen. Gleichermaßen dringt der Sauerstoff in der Raumluft von außen in das Flascheninnere ein. Obwohl der Permeationsprozess selbst unsichtbar ist, kann er über den Verlust der CO2-Konzentration im Laufe der Zeit nachgewiesen werden. Oder Sie können den Softdrink einfach probieren. Der abgestandene Geschmack der Flüssigkeit weist auf den CO2-Verlust hin, der wiederum zum Verlust ihrer Qualität oder Mindesthaltbarkeit führt..

     Solution-Diffusion Mechanism
Der Permeationsmechanismus läuft in drei Schritten ab (Abb. 2):
  • Die durchdringenden Moleküle werden an der Oberfläche aufgenommen (Seite mit hoher Konzentration)
  • Die durchdringenden Moleküle bewegen sich oder diffundieren durch das Barrierematerial
  • Die durchdringenden Moleküle entweichen auf der anderen Seite (Seite mit niedriger Konzentration)

Die Permeation ist daher entsprechend der folgenden mathematischen Gleichung von der Löslichkeit (S) und Diffusivität (D) abhängig.
Permeation Equation
P = Permeabilitätskoeffizient
D = Diffusionskoeffizient
S = Löslichkeitskoeffizient
q = Menge des Permeats, das pro Flächeneinheit A, innerhalb eines Zeitraums t übertragen wird, I ist die Dicke des Materials und Δp ist die Partialdruckdifferenz.

In praktischen Anwendungen ist die Transmissionsrate (TR) die üblichste Möglichkeit zur Messung des „Flusses“ von Gas durch ein Polymer. Dies macht auch am meisten Sinn, da viele Polymere mehrschichtig oder beschichtet sind. Der „Nettofluss“ von Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, etc. ist für die Produkt-Mindesthaltbarkeit von Bedeutung.

Permeations- und Transmissionsraten haben die folgenden Einheiten:
Permeation Rate Equation
Transmission Rate Equation

Die obigen Gleichungen zeigen, dass die Permeationsrate die für die Dicke und Triebkraft normalisierte Transmissionsrate ist.

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Die Permeation eines Materials wird über die Prüfung der Transmissionsrate ermittelt. Die Transmissionsrate für Sauerstoff (OTR) und Wasserdampf (WVTR) sowie CO2 (CO2TR) kann durch Permeationsprüfinstrumente mit verschiedenen Sensortechnologien gemessen werden. Der Aufbau für die Analyse der Transmissionsrate einer Folie (Abb. 3) entspricht der zum Diffusionsmechanismus gezeigten Abbildung, d. h. Testgas auf einer Seite der Folie und ein Trägergas auf der anderen Seite. Dieser Aufbau wird isostatisches Verfahren (oder auch Gleichdruckverfahren) genannt. Das Trägergas (üblicherweise Stickstoff) transportiert das hindurchgetretene Testgas zur Quantifizierung an den Sensor.
Einige Beispiele für Messinstrumente sind:
  • MOCON OX-TRAN® 2/22 für OTR-Prüfung
  • PERMATRAN-W® 3/34 für WVTR
  • PERMATRAN-C® für CO2TR
Relevante Links:
  • Mehr über Permeation erfahren / Was ist Permeation?
  • Mehr ÜBER Permeation erfahren/ Warum Sie uns bei der Permeationsanalyse vertrauen sollten
  • Mehr ÜBER Permeation erfahren/ Glossar zur Permeation
  • Mehr ÜBER Permeation erfahren/ FAQ zur Permeation
  • Die Permeation wird von Umgebungsfaktoren wie etwa Temperatur, relative Luftfeuchtigkeit (RH) sowie der umgebenden Triebkraft beeinflusst. Hier einige wichtige allgemeine Fakten:
    • Die Transmissionsrate verdoppelt sich jeweils bei einer Temperatursteigerung von 10°C.
    • Feuchtigkeit führt zu Nicht-Fickschem Verhalten bei hydrophilen Materialien (z. B. EVOH mit Feuchtigkeit)
    • Die Transmissionsrate ist proportional zur Triebkraft
    • Die Transmissionsrate ist umgekehrt proportional zur Materialstärke
    Die Prüfung bei kontrollierten Prüftemperaturen und relativer Luftfeuchtigkeit ist daher wesentlich, um präzise Ergebnisse zur Transmissionsrate zu erhalten.

    Die Permeation wird zudem durch die Art des Polymers und des Permeats sowie deren Wechselwirkungen beeinflusst. Einige Faktoren sind unter anderem:
    • Chemischer Substituent auf dem Polymergerüst
    • Grad der Verdichtung, Kristallinität und Ausrichtung der Molekularketten
    • Anfälligkeit für Feuchtigkeit und andere mögliche, mit der Kette interagierende Stoffe (z. B. EVOH mit Feuchtigkeit)
    • Kontakt der Polymeroberfläche mit dem Permeat
    • Bei der Herstellung oder Bearbeitung des Polymers eingesetzte Additive
    • Polaritäten des Polymers und des Permeats
    Relevante Links:
    Die ASTM hat zwei Prüfverfahren zur Überprüfung der Wasserdampfdurchlässigkeit von Materialien zugelassen:
    • ASTM E96 – Wasserdampfdurchlässigkeit von Materialien mittels gravimetrischem Verfahren (angenommen 1941) und
    • ASTM 1249 – Wasserdampfdurchlässigkeit durch Kunststofffolienbahnen mittels eines modulierten Infrarotsensors (angenommen 1990).
    Welche dieser beiden Verfahren würden Sie also für die Verpackungsanforderungen von heute wählen? Sehen wir uns den Vergleich der beiden Verfahren an:

    Übersichtstabelle zum Vergleich der Verfahren ASTM F1249 und E96

    ASTM-Verfahren

    F1249

    E96

    Sensortyp

    Modulierter Infrarotsensor

    Gewichtsverteilung

    Untere Nachweisgrenze

    0,005 g/(m2*Tag)

    ~ 0,5 g/(m2*Tag)

    Reproduzierbarkeit

    Gut

    Schlecht

    Zeit bis zum Erhalt messbarer Ergebnisse

    Kurz

    Lang

    Arbeitsintensiv

    Keine

    Ja, wenn manuell

    Temperatur- und RH-Steuerung

    Automatisch

    Manuell eingestellt

    Umgebungseinflüsse

    Keine

    Ja, wenn manuell

    Bedienerabhänig

    Keine

    Ja, wenn manuell

    Möglichkeit zur WVTR-Messung

    Gute Barrieren

    Schlechte bis mäßige Barriere

    Sensorkosten

    Üblicherweise höher

    Üblicherweise niedriger

    NIST-rückführbar

    Ja

    Keine


    Für detailliertere, interessante Fakten zu diesen Verfahren, lesen Sie bitte das komplette Whitepaper, indem Sie den folgenden Link kopieren:

    http://www.mocon.com/assets/documents/mocon-wp-astm-e96-vs-f1249-method-for-wvtr-permeatio.pdf

    Relevante Links:
    Zum Schutz der Produktqualität werden häufig Verpackungsmaterialien mit Sauerstoffbarriere für Produkte verwendet, die empfindlich gegenüber Sauerstoff sind. Die präzise Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) spielt daher eine wichtige Rolle bei der Bewertung der Sauerstoffbarriereeigenschaften bei der Auswahl von Verpackungsmaterialien sowie im späteren QS-/QK-Prozess.

    Die ASTM hat zwei verschiedene Prüfverfahren zur Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit von Verpackungsmaterialien zugelassen: ASTM D3985 05 (Reapproved 2010) – „Standard-Prüfverfahren für Sauerstoffgasdurchlässigkeit durch Kunststofffolien und Bahnen mittels eines coulometrischen Sensors und ASTM F2622 – 08Standard-Prüfverfahren für Sauerstoffgasdurchlässigkeit durch Kunststofffolien und Bahnen mittels verschiedener Sensoren.

    Wie Sie bereits den Titeln entnehmen können, liegt der Hauptunterschied der beiden Verfahren beim Sensor, „coulometrisch“ bzw. „nicht-coulometrisch“. Die folgende Tabelle fasst die Hauptmerkmale beider Verfahren zusammen.

    Übersichtstabelle zum Verfahrensvergleich

    Sensortyp

    Coulometrisch

    E96

    ASTM-Verfahren

    D3985

    F2622

    Sensor erfordert Kalibrierung

    Keine

    Ja

    Trägergasabhängig

    Keine

    Ja

    Linearität des Sensor-Ansprechverhaltens

    Kurz

    Nicht linear

    (Muss möglicherweise für verschiedene Pegel kalibriert werden)

    Abhängig von der Durchflussrate des Trägergases

    Keine

    Ja

    Abhängig von der Durchflussrate des Trägergases

    Keine

    Ja

    OTR-Grad

    Gute Sauerstoffbarrieren

    Materialien mit mittlerer bis hoher Durchlässigkeit

    Sensorkosten

    Üblicherweise höher

    Üblicherweise niedriger

    NIST-rückführbar

    Ja

    Keine


    Coulometrische und nicht-coulometrische Verfahren haben verschiedene Anwendungsbereiche.

    Bei der Arbeit mit Materialien mit hoher Barrierewirkung zur Verpackung von Lebensmitteln oder anderen Produkten, die leicht oxidieren, ist für Verpackungsmaterialien mit niedriger OTR ein präziserer Sensor erforderlich. Es hat sich bewährt, ein Instrument auszuwählen, das ein coulometrisches Verfahren einsetzt. Feinabstimmungen hinsichtlich der Temperatur, relativen Luftfeuchtigkeit, Systemlecks und anderen Parametern können den Unterschied zwischen einem richtigen und einem falschen Ergebnis ausmachen. Wenn Geschäftsentscheidungen auf Grundlage der Ergebnisse von Permeationsmessinstrumenten getroffen werden, müssen die Ergebnisse hinsichtlich Genauigkeit, Wiederholbarkeit und Zuverlässigkeit belastbar sein.

    Liegt die Anwendung im Bereich der Verpackung von landwirtschaftlichen Erzeugnissen wie zum Beispiel Obst, wo ein hoher Sauerstoffgehalt für die Atmung des Produkts benötigt wird, oder anderer Produkte, die nicht sauerstoffempfindlich sind, so werden üblicherweise Polyolefin oder andere Verpackungsmaterialien mit niedriger Sauerstoffbarriere eingesetzt. In diesem Fall eignen sich Instrumente mit nicht-coulometrischen Sensoren. Ein Beispiel hierfür ist der vor Kurzem entwickelte MOCON OX-TRAN® 2/12.

    Relevante Links:
    ASTM E96, auch gravimetrisches oder Tiegel-Verfahren genannt, ist ein verbreitetes Verfahren zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) von Kunststoffbarrieren oder Vliesmaterialien mit hoher Durchlässigkeit. Trotz seiner Popularität gibt es eine präzisere und benutzerfreundlichere Möglichkeit zur Messung der WVTR, das in ASTM D6701 beschriebene Verfahren, das dem von AMETEK MOCON produzierten PERMATRAN® 101K entspricht.

    Bei der Prüfung einer Membran mit äußerst hoher Transmissionsrate wirkt der Luftspalt zwischen dem Testmaterial und dem im Tiegel verwendeten Wasser oder Trockenmittel selbst als signifikante Barriere (Abbildung 1). Je größer der Luftspalt ist, desto weniger Wasserdampf dringt hindurch.

    ASTM D6701 (Abbildung 2) ist ein instrumentelles Verfahren, das ein modifiziertes Konzept mit umgekehrtem Tiegel und Schutzfolie einsetzt und so das Problem des Luftspalts vollständig behebt und präzisere WVTR-Ergebnisse liefert.

    Relevante Links:
    Die Permeationsprüfung kann mittels des Gleichdruckverfahrens oder des Differenzdruckverfahrens durchgeführt werden.

    Das Gleichdruckverfahren wird auch isostatisches Verfahren genannt. Während der Prüfung werden beide Seiten der Folie, wie in der Abbildung unten gezeigt, dem gleichen Druck von Testgas und Trägergas, üblicherweise Atmosphärendruck, ausgesetzt. Die Triebkraft ist der Partialdruck des Testgases oder die Konzentrationsdifferenz an der Folie. Der kontinuierliche Strom von Trägergas transportiert die hindurchgetretenen Testgasmoleküle zur Quantifizierung an den Sensor. Einige beliebte ASTM-Normen, die häufig zur Quantifizierung der Transmissionsrate eingesetzt werden, sind ASTM D3985, F1249, etc.

    Das Differenzdruckverfahren wird auch als manometrisches Verfahren bezeichnet. Während der Prüfung wird eine Seite der Folie auf dieser Kammerseite, wie in der Abbildung unten gezeigt, einem Testgasstrom (z. B.: O2, CO2) ausgesetzt, die andere Seite der Kammer ist üblicherweise einem Vakuum ausgesetzt. Die Gaspermeation an der Folie wird durch den Unterschied des Absolutdrucks über die Folie hinweg angetrieben. Die Permeation des Testgases wird durch Messung der Druckveränderung im Laufe der Zeit an der Niederdruckseite und der Bestimmung der Steigung der Veränderung, sobald diese linear wird, ermittelt. Ein übliches Beispiel einer ASTM-Norm ist ASTM D1434.

    Hier finden Sie eine Vergleichsübersicht des isostatischen und manometrischen Verfahrens:

    Eigenschaften

    Gleichdruckverfahren

    Differenzdruckverfahren

    Erkennung des Sensors

    Gasspezifisch

    Druck, nicht gasspezifisch

    Testgas

    Ein bestimmtes Gas

    Verschiedene Gase, einzeln

    Untere Nachweisgrenze

    0,0005 cc/(m2*Tag)
    (z. B. OX-TRAN 10X)

    0,5 cc/(m2*Tag)

    (durch Drucksensor begrenzt)

    Druck auf Folie

    Gleicher Atmosphärendruck

    Künstlicher Druck auf einer Seite

    Folie und/oder Verpackung

    Prüft sowohl Folien als auch Verpackungen

    Prüft nur Folien

    Belastung der Folie

    Keine

    Ja, aufgrund des Druckunterschieds

    Prüfung mit präziser RH

    Ja

    Sehr schwierig, beeinflusst Genauigkeit

    Empfindlichkeit

    Äußerst empfindlich und genau
    mit coulometrischer Technologie

    Nicht empfindlich genug für gute Barrieren

    Reproduzierbarkeit

    ± 0,0005 cc/(m2*Tag) oder ± 1 %
    (z. B. OX-TRAN 10X)

    Bis zu 20 %

    Barrierewirkung

    Hohe bis niedrige Barrieren, große Bandbreite

    Mittlere bis niedrige Barrieren

    Prüfdauer

    Entsprechend der Dauer des
    natürlichen Permeationsvorgangs

    Üblicherweise länger, da der Drucksensor nicht empfindlich ist

    NIST-rückführbar

    Ja

    Keine

    ASTM-Beispiele

    D3985, F1307, F1927, F1249, F2622

    D1434


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    Verschiedene Molekularstrukturen von Polymerfolien sind entscheidend dafür, wie das Polymer auf umgebende Feuchtigkeit reagiert. Einige Barrierematerialien, auch Ficksche Materialien genannt, werden durch Veränderungen der RH nicht beeinflusst. Ihre OTR-Ergebnisse wären bei verschiedenen RH-Werten die gleichen. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Polyolefine oder andere Materialien mit hydrophobem Charakter.

    Andere Materialarten, Nicht-Ficksche Materialien genannt, sind empfindlich gegenüber Feuchtigkeit oder hydrophil. Ihre OTR-Messergebnisse können bei verschiedenen RH-Werten äußerst unterschiedlich ausfallen. Die Feuchtigkeit würde die Polymerketten anschwellen lassen und durchlässiger für sie durchdringende Gase machen. In diesem Fall sollte die OTR-Prüfung mit einer präzise festgelegten RH durchgeführt werden, um deren niedrigste Leistung bei realen Anwendungen zu bestimmen. Die folgende Abbildung zeigt einige Beispiele, wie die OTR von Polymermaterialien durch die RH beeinflusst wird.

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    Während des Designprozesses einer Verpackung lassen die Barriereeigenschaften des Verpackungsmaterials darauf schließen, wie viel Schutz die Verpackung bieten kann, was wiederum ein wesentlicher Faktor für die Mindesthaltbarkeit des Produkts ist.

    Als essentieller Teil des F&E-Prozesses sind Analysen von Folien und/oder Komponenten (Flaschen, Verschlüsse) nützlich für die Auswahl potentieller Kandidaten für die Verpackung. Die Permeationsraten von Fertigverpackungen können jedoch aufgrund von Beschädigungen während Fertigung, Versand und Distribution deutlich höher liegen.

    Um die tatsächliche Permeationsrate einer Verpackung zu ermitteln, kann das Verpackungssystem der versiegelten und integrierten Komponenten nur durch Analyse der „Komplettverpackung“ sowie der potentiellen Auswirkungen von „Verschleiß“ während der Verarbeitung und Distribution verstanden werden.

    Um mehr zu erfahren, lesen Sie bitte den „Artikel: PPS 14-5102“.

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